光譜電解池的工作原理是讓電流通過電解質溶液（或熔融的電解質）后在陰、陽兩極引起氧化還原反應的過程，從而實現電能到化學能的轉化。

　　電解池中的電極：

　　1、與電源正極相連的一極是陽極，反應物在此失去電子，發生氧化反應。

　　2、與電源負極相連有一極是陰極，反應物在此得到電子，發生還原反應。

　　3、精練金屬銅時，粗銅與電源正極相連，作為陽極，其失去電子生成銅離子，進入溶液。純銅與電源負極相連作為陰極，溶液中的銅離子在陰極上得到電子生成銅。

　　光譜電解池的故障及解決方法：

　　(1)電解池的上蓋要旋緊，密封圈老化，光譜電解池各個進出孔處開膠，都是造成漏氣的原因。

　　(2)電解池內四個極片，兩個小的一組，為指示電極兩個大的一組，為電解電極。指示電極起感受電解液滴定情況并進而控制電解電極進行滴定的作用。如果任一個電極出毛病，都將造成實驗無法進行。所以一定要保證四個極片表面的潔凈，其封膠處不得開裂。

　　若指示電極極片與其引線斷開(如封膠開裂時)將造成電解電極持續電解，不能停止。電解液發紅，屏幕飛快計數(即使不放煤樣)，其表面粘污也是這樣現象：若電解電極極片與其引線斷開，將造成做樣時電解液越來越白，但屏幕始終不計數，即相當于電解開關關閉狀態。其表面粘污則表現為電解遲頓，即液體很白時電解才突然開通，測定結果嚴重偏低且不穩定。

　　處理辦法：對表面粘污的，可做清潔處理。對開膠導致斷開的，可將殘膠剔除，取下與極片相連的塑料管，清洗其內壁，更換已腐蝕的引線部分，重新焊接，封膠，不可將裂口封膠了事，因光譜電解池內部可能已積存電解液，引線已被腐蝕，與極片不導通。